科普丨工业硅基础知识系列二：有机硅单体下游之硅橡胶（上）

（原标题：科普丨工业硅基础知识系列二：有机硅单体下游之硅橡胶（上））

随着广州期货交易所首个品种“工业硅期货”上市的临近，永安期货研究中心有色团队将推出《工业硅专题》系列报告。

有机硅作为工业硅最大的需求板块，其基本面的变动将对工业硅的供需平衡产生巨大冲击。本期推出“有机硅基础知识”解读，系依据学术研究、实地调研、企业公告与环评报告等资料，依次对有机硅主流产品的生产工艺与应用场景进行梳理，带投资者一步步揭开工业硅下游产业链的神秘面纱。

一、单体下游产品种类

从产品形态分类，有机硅材料主要可以分为硅橡胶(包括液态硅橡胶、室温硅橡胶、高温硅橡胶)、硅油 (包括硅脂、有机硅乳液、有机硅表面活性剂等)、硅树脂和功能性硅烷(硅烷偶联剂、硅烷交联剂等)。

硅橡胶是有机硅产品中产量最大、品种牌号最多的一类。根据生胶结构硅橡胶可以分为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氧硅橡胶和氟硅橡胶等。而按其硫化温度，硅橡胶分高温硫化型(HTV)和室温硫化型(RTV)两种。室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类。硅橡胶的三大需求产业是建筑业、电子电器工业和汽车，例如高层建筑幕墙玻璃和室内电线电缆管道洞口必须采用有机硅橡胶密封来达到可靠和防火的目的。

硅树脂是有机硅主要大类产品之一。虽然它是有机硅材料中问世最早的，但其品种相对较少，市场份额也较小。主要用途是配制各种电绝缘漆、耐气候老化涂料、塑料表面耐磨涂料和耐高温涂料。此外还用作云母黏合剂、石棉布玻璃布浸渍漆、混凝土和砖石防水剂等。在航空航天、电子电器、建筑、机械制造等方面有广泛的应用。

硅油及硅油制品是有机硅材料中一类重要产品，它的品种多，可分为普通硅油和改性硅油两大类。改性硅油中聚醚改性的占绝大多数，其次是氯基改性、环氧改性、烷基改性、羟基改性等。硅油制品主要是消泡剂、脱模剂、纸张隔离剂、织物整理剂和硅脂等。主要需求行业是机械行业、电子电力行业、化学工业、纺织染整业、纸制品、医药及化妆品业，例如地下铁道变压器若不用高性能硅油就容易发生爆炸。

硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料化学结合的反应基团及与有机材料相容或能化学结合的基团。它最早被用在玻璃纤维增强塑料中的玻璃纤维的表面处理上。而现在它的用途扩大到用于改进各聚合物复合材料的性能上。

二、硅橡胶

(一)基胶

由环硅氧烷通过缩聚反应或开环聚合反应得到的有机聚硅氧烷可大体分为三种，即生胶、107胶、硅油。

生胶是甲基乙烯基硅橡胶的简称，是由单体水解与裂解精馏后的DMC与少量乙烯基硅氧烷共聚而成。生胶在添加补强填料和各种添加剂后，可硫化交联成各类混炼胶产品，因此主要下游为混炼胶。

107胶是室温硫化甲基硅橡胶的简称，以来自单体水解装置的低聚硅氧烷(水解物)为原料，经过聚合反应后得到。下游主要为密封胶。

硅油通常指在室温下为液态的有机聚硅氧烷产品，通常由二甲单体的水解物或DMC为原料，结合封端剂，通过酸或碱催化合成。

1.高温胶基胶-生胶-以甲基乙烯基硅橡为例

110甲基乙烯基硅橡胶(也称为110生胶、生胶)，乙烯基的引入，极大的提高了硅橡胶的硫化活性，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性等性能，极大地拓展了应用领域。

反应原理：单体水解并裂解精馏后的混合甲基环硅氧烷DMC与VMC(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)和乙烯基双封头按一定比例配比，以四甲基氢氧化铵制成的碱胶为催化剂，进行催化开环，平衡聚合后，升温分解催化剂，脱除低分子得到。

生胶生产主要有计量、过滤、脱水、配料聚合、破媒脱低、出料包装、检验及入库八个环节，具体步骤如下：

首先根据生产要求，将规定好的原料(D4或DMC)通过滤过程中按一定比例添加封头剂(乙烯基双封头)、甲基乙烯基环体(VMC)；

升至一定温度，在减压及通氮条件下蒸出部分原料以除去微量水分，避免影响生胶的聚合效果。

脱水结束后的物料升温至工艺规定温度后压入聚合釜内，并配加碱胶(硅氧烷醇四甲基铵)作为催化剂，在100~110℃下进行开环聚合反应，在聚合反应真空过程中抽出的低沸物通过冷凝器冷凝后进聚合受槽回收利用。

物料在聚合釜中反应平衡2~3小时后，再压入附有加热夹套及筛板的脱低分子器，在160~200℃及1.3KPa下破坏催化剂及脱去生胶中的低沸物。

得到的生胶通过螺杆出料机连续进入成品包装容器中，经分馏回收的低沸物可返回作原料使用。

最后由质检部对生胶产品取样检验，合格后开具合格报告单，生产部门办理入库手续。

2.室温胶基胶-107胶-以羟基封端聚二甲基硅氧烷为例

羟基封端聚甲基硅氧烷是合成室温硫化甲基硅橡胶(RTV)(包括室温硫化硅橡胶(LTV′S)和加成反应型硅橡胶(LSR))的基础原料，是一种特种橡胶。羟基封端的聚甲基硅氧烷的质量好坏直接影响室温硫化型硅橡胶(LTV′S)和加成反应型硅橡胶(LSR)的分子量及硫化质量。

硅粉与氯甲烷在高温下生成氯硅烷混合单体，氯硅烷混合单体经过精馏后得到纯度较高的二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷经过水解后得到低粘度的羟基封端的聚硅氧烷及硅氧烷的混合环体的混合物。

混合物分离出来的环体经过催化剂聚合、降解、中和及脱低得到符合要求的羟基封端聚二甲基硅氧烷。

混合物分离出来的低粘度的羟基封端的聚硅氧烷，通过催化剂平衡化反应后、通过中和脱低后得到符合要求的羟基封端聚二甲基硅氧烷。

我国羟基封端聚甲基硅氧烷的生产目前处于发展阶段，产品粘度还是靠多批次混拼来满足市场的要求，一次性成功率在60%以下。如果要提高羟基封端聚二甲基硅氧烷产品的质量和产能，需要从产品原料和工艺技术多方面考虑，从而优化出新的生产工艺及操作参数。

生产原料：生产聚羟基硅氧烷的原料来源以八甲基环四硅氧烷(D4)、硅氧烷混合环体(DMC)、二甲基二氯硅烷水解物以及低摩尔质量羟基封端聚甲基硅氧烷都可以单独或混合作为其生产原料来生产，其制备的特点及结合实际生产条件进行了筛选和优化。

八甲基环四硅氧烷：以八甲基环四硅氧烷为原料生产羟基封端聚甲基硅氧烷优点为生产机理简单产品分子量均匀，过程控制稳定；缺点为原材料来源受控制，生产成本高。

硅氧烷混合环体 ：以硅氧烷混合环体为原料生产羟基封端聚甲基硅氧烷优点为原料来源稳定，成本可控；缺点为原料开环时间不统一，聚合控制难度较大。

二甲基二氯硅烷混合水解物：以二甲基二氯硅烷混合水解物为原料生产羟基封端聚甲基硅氧烷优点为成本低；缺点为原料质量不可控，批次之间的产品质量差异较大。

低摩尔质量的羟基封端聚甲基硅氧烷为原料 ：低摩尔质量的羟基封端聚甲基硅氧烷又称为低摩尔羟基硅油，以其作为原料生产羟基封端聚甲基硅氧烷优点为不用进行降解；缺点为粘度控制不稳定，原料来源不稳定。

总之，水解物是目前产业化中较为新颖的生产模式之一，其优点在与价格较为便宜，但是现在的生产工艺还不能使产品的质量保持稳定。低摩尔羟基硅油和八甲基环四硅氧烷的单价较为昂贵。

因此，根据产品质量、批次之间的稳定性、市场供应能力以及市场售价等综合因素考虑，生产工艺的设计优选采用硅氧烷混合环体(DMC)为原料进行试验及产业化的生产。

生产工艺-以水解物路线为例

以来自水解装置的低聚硅氧烷(水解物)为原料，与催化剂(KOH)、中和催化剂(磷酸)进入聚合釜，水作为封端剂，经过聚合反应后得到合格的 107 生胶。

以低聚硅氧烷为原料经过滤、计量后，进入聚合釜，进入聚合釜的物料通过蒸汽进行升温，釜内控制-50KPa的负压，在聚合釜升温过程中将水分脱出系统(温度从常温升到150℃，压力控制-50KPa)，经脱水后的物料与催化剂(KOH)、中和催化剂(磷酸)进入聚合釜。经过聚合反应后(反应温度控制在150℃之间，压力控制-50KPa)，得到合格的107胶，进入107胶中间槽，经泵输送至蒸发器，蒸发出的脱低组分经脱低冷凝器冷凝冷却后，进入脱低受器后，返回聚合釜。

生产工艺-以DMC路线为例

合成反应：按照一定的配料比将DMC、水和催化剂(氢氧化钾)通过泵抽入真空反应釜内，物料投加完毕后通过电加热至100~160℃常压条件下进行反应10h左右，反应完成后投入磷酸中和未参加反应的催化剂氢氧化钾。

蒸馏脱低∶脱低工序主要是将部分未反应的DMC和水分离出来，有机硅高分子通过电加热至160~200℃，通过真空泵抽负压至1.0MP条件下进行再次合成形成107胶。

　　延伸阅读

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